Ароматические соединения
Ароматические соединения (арены) – циклические соединения содержащие, как правило 5- и 6-членные циклы, имеющие замкнутую систему сопряженных связей. Боковые цепи не обязаны содержать сопряженные связи.
Номенклатура и классификации
Термин «ароматические соединения» обязан наличию запаха у многих представителей этого класса соединений. В дальнейшем понятие «ароматичность» приобрело другой смысл.
Ароматичность молекулы характеризует ее повышенную устойчивость, которая обусловлена делокализацией π-электронов в циклической системе.
Критерии ароматичности:
1.Атомы углерода в состоянии sp2-гибридизации создают замкнутую систему.
2.Атомы углерода образуют единую плоскость.
3.Цикл из сопряженных связей включает в себя 4n + 2 π-электронов (где n – целое число). Этот принцип называется правилом Хюккеля.
В зависимости от n можно выделить следующие простейшие ароматические системы:
•Системами с 2 π-электронам являются производные катиона циклопропенилия и дикатионциклобутадиена.
•Системы с 6 π-электронами – это бензол и его гомологи – очень распространены в природе, входят в состав всех живых белковых организмов; пяти- и шестичленные циклы, могут содержать один или несколько гетероатомов, обычно азота, кислорода или серы. Распространены в природе и химическом «быту» из них – пиррол, фуран, тиофен, пиридин) [7].
•Системы с 10 π-электронами – это в первую очередь нафталин. Кроме того, широко встречается в природе конденсированные бензольные кольца. Другой представитель – азулен. Это изомер нафталина, содержащий в себе 5- и 7-членные кольца. Азулен часто встречается в эфирных маслах, но распространенность гораздо меньше, чем у бензола и нафталина.
Сюда же относятся индол, хинолин, изохинолин, хиназолин, хиноксалин, другие системы, основанные на бензольном кольце, конденсированном с другим кольцом, в котором находится гетероатом. Широко распространены в природе.
•Системы с 14 π-электронами: антрацен, фенантрен – конденсированные бензольные кольца обоих кольцах. Широко распространены в природе.
Для ароматических соединений часто используют тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол и т. п.). Систематические названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова бензол (корень):
| С6H5–CH3 | С6H5–C2H5 | С6H5–C3H7 |
| Метилбензол (толуол) | Этилбензол | Пропиленбензол |
Если радикалов более одного, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерация организовывается таким образом, чтобы заместители имели наименьшую сумму номеров положений. Например:
 |
| 1,2-Диметилбензол 1,3-Диметилбензол 1,4-Диметилбензол |
Для дизамещенных бензолов R–C6H4–R распространен способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками:
- орто- (о-) – заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-положениях к опорному;
- мета- (м-) – заместители через один атом углерода (в 1,3-положениях к опорному);
- пара- (п-) – заместители на противоположных сторонах кольца (в 1,4-положениях к опорному).
| 1,2-Диметилбензол 1,3-Диметилбензол 1,4-Диметилбензол |
 |
Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название «арил». Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два: C6H5– (фенил) и C6H5CH2– (бензил).
Изомерия (структурная)
- положения заместителей для ди-, три- и тетра-замещенных бензолов (например, о-, м- и п-ксилолы);
- углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода:
н-ПропилбензолИзопропилбензол (кумол) - изомерия заместителей R, начиная с R=С2Н5. Например, молекулярной формуле С8Н10 соответствуют 4 изомера:
Строение и физические свойства
Бензол и другие «легкие» гомологи – бесцветные жидкие вещества (см. табл.), нерастворимы в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических жидкостях. Легче воды. Легко воспламеняются. Бензол является очень токсичным веществом [8].
Таблица
| Название | Формула | Т. пл., °С | Т. кип., °С |
|---|---|---|---|
| Бензол | C6H6 | 5,5 | 80 |
| Толуол | C6H5CH3 | –95 | 111 |
| Этилбензол | C6H5C2H5 | –95 | 136 |
| Изопропилбензол (кумол) | C6H5CH(CH3)2 | –96 | 152 |
| Стирол | C6H5CH=CH2 | –31 | 145 |
Химические свойства
Химические свойства ароматических соединений сильно отличаются от свойств других классов соединений из-за делокализации шести π-электронов в циклической системе, которые понижают энергию молекулы. В результате в молекуле повышается устойчивость. Арены практически не вступают в реакции присоединения или окисления, приводящие к нарушению ароматичности. Для них наиболее распространены реакции с сохранением ароматической системы, т. е. замещения атомов водорода в составе цикла.
Так как в бензольном кольце за счет системы сопряженных связей с обеих сторон от плоскости кольца наблюдается повышенная электронная плотность, то бензольное кольцо является нуклеофилом и склонно взаимодействовать с электрофильным реагентом. Поэтому для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения.
Галогенирование
Замена атома водорода в бензольном кольце на какой-либо из галогенов наблюдается, как правило, в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 (кислот Льюиса):
| C6H6 + Cl2 |  |
C6H5Cl | + HCl. |
| Хлорбензол |
Нитрование
Бензол хорошо взаимодействует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):
| C6H6 + HNO3 |  |
C6H5NO2 | + H2O. |
| Нитробензол |
Алкилирование
Алкильная группа замещает атом водорода в бензольном кольце при взаимодействии с алкилгалогенидами (реакция Фриделя–Крафтса) или алкенов с катализатором, например AlCl3 (кислота Льюиса):
| C6H6 + CH3Cl | |
C6H5CH3 | + HCl. |
| Толуол (метилбензол) |
Гомологи бензола, содержащие боковые цепи, активнее вступают в реакции замещения.
Например, при нитровании толуола С6Н5CH3 может происходить замещение не одного, а одновременно трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:
 |
||
| Толуол |
2,4,6-Тринитротолуол (тротил, тол) |
|
В этом случае хорошо иллюстрируется взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества. С одной стороны, метильная группа СH3 (за счет +I-эффекта) повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2, 4 и 6 и облегчает замещение именно в этих положениях.
Причиной именно такой ориентации при электрофильном замещении является взаимное влияние атомов в молекуле. В незамещенном бензоле С6Н6 электроны в кольце распределены равномерно, а в замещенных ароматических соединениях под влиянием заместителя происходит перераспределение электронов и образуются области повышенной и пониженной электронной плотности, что оказывает влияние направления реакций электрофильного замещения. Таким образом, атака нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя.
Правила ориентации
Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т. е. оказывают ориентирующее действие.
По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты первого рода и ориентанты второго рода.
Орто-пара-ориентанты направляют замещение преимущественно в орто- и пара-положения.
К ним относятся электроннодонорные группы (электронные эффекты групп указаны в скобках):
–R (+I); –OH (+M,–I); –OR (+M,–I); –NH2 (+M,–I); –NR2 (+M,–I),
+M-эффект в этих группах сильнее, чем –I-эффект.
Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто- и пара-положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов.
Пример:
Ориентанты 1-го рода повышают в бензольном кольце электронную плотность, это приводит к повышению его активности в реакциях электрофильного замещения (по сравнению с бензолом).
Галогены занимают особое место среди ориентантов 1-го рода, проявляющие электронно-акцепторные свойства: –F (+M < –I), –Cl (+M < –I), –Br (+M < –I).
Являясь орто-пара-ориентантами, галогены замедляют электрофильное замещение по причине сильного –I-эффекта электроотрицательных атомов галогенов, понижающих электронную плотность в кольце.
Ориентанты 2-го рода (по-другому – мета-ориентанты) направляют замещение преимущественно в мета-положение.
К таким заместителям относятся электронно-акцепторные группы:
–CH=O (–M, –I); –SO3H (–I); –NO2 (–M, –I); –COOH (–M, –I); –NH3+ (–I); –CCl3 (–I).
Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше [9].
Пример:
Все ориентанты 2-го рода понижают электронную плотность во всем бензольном кольце, снижая его степень активности для реакций электрофильного замещения.
Легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) падает в ряду:
толуол > бензол > нитробензол.
Но нужно учитывать, что под влиянием бензольного кольца группа СH3 в толуоле становится активнее в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению, например, с метаном СH4.
Поэтому толуол (в отличие от метана) окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO4 при нагревании):
Реакции присоединения к аренам
В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, арены могут вступать с большим трудом.
Гидрирование
Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.
Радикальное хлорирование аренов
В условиях радикальных реакций (ультрафиолетовое облучение, повышенная температура) возможно присоединение галогенов к ароматическим соединениям. При радикальном хлорировании бензола получен «гексахлоран» (средство борьбы с вредными насекомыми).
Реакции окисления аренов
Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и т. п.). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений [5, 6].
Гомологи бензола, в отличие от самого бензола, окисляются легко. При обработке перманганатом калия будут окисляться только боковые цепи:
| C6H5–CH3 + 3[O] | → | C6H5–COOH | + H2O. |
| Толуол |
Бензойная кислота |
Наращивание боковой насыщенной цепи (этилбензол, пропилбензол и т. д.) также дает на выходе бензойную кислоту, так как разрыв связи происходит между двумя ближайшими к кольцу атомами углерода в боковой цепи.
Алкильные группы в алкилбензолах окисляются легче, чем алканы. Это объясняется влиянием бензольного кольца на атомы в боковой цепи.
Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием углерода в их молекулах:
2C6H6 + 15O2 → 12CO2 + 6H2O.
Бензол и его летучие гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.
Методы получения
Уголь и нефть – основной источник ароматических углеводородов.
При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из которой выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и многие другие органические соединения.
Ароматизация нефти:
а) дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) насыщенных УВ, состоящих, как минимум из 6 атомов углерода в основной цепи. Реакция проходит при нагревании в присутствии катализатора:
б) дегидрирование циклоалканов, состоящих из шести атомов:
Алкилирование бензола галогеналканами или алкенами в присутствии безводного хлорида алюминия:
Тримеризация алкинов над активированным углем (реакция Зелинского):
Применение
Бензол С6Н6 – основа для получения различных ароматических соединений – нитробензола, хлорбензола, анилина, фенола, стирола и т. д., применяемых в производстве лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ.
Толуол С6Н5–СН3 используется для производства лекарственных и взрывчатых веществ (тротил, тол), а также красителей.
Ксилолы С6Н4(СН3)2 в виде смеси изомеров (орто-, мета- и пара-) применяется как растворитель.
Изопропилбензол (кумол) С6Н4–СН(СН3)2 – основа для получения фенола и ацетона.
Винилбензол (стирол) C6H5–CН=СН2 используется для получения полистирола – важного для промышленности полимера.
Бензпире́н или бензапире́н – химическое соединение, относящееся к первому классу опасности. Источником его образования является сгорание углеводородного жидкого, твёрдого и (реже) газообразного топлива. Концентрируется преимущественно в почве, меньше – в воде. Из почвы мигрирует в ткани растений и продолжает своё движение дальше в пищевой цепочке.